Graduate School of Science and Engineering（Engineering）
理工学専攻（応用化学）
日本語
Update date：2024/12/27
Professor
Ihara Eiji

Job Achievement

  1. 理工学研究科副工学系長その他2020/04/01-2022/03/31

Education

  1. Kyoto University1987
  2. Kyoto University1987
  3. Kyoto University1992
  4. Kyoto University1992

Degree

  1. 工学修士京都大学
  2. 工学博士京都大学

Research Areas

Research Interests

  1. polymer synthesis
  2. polymerization catalyst
  3. organometallic chemistry
  4. 高分子合成
  5. 重合触媒
  6. 有機金属化学

Research Projects

  1. Japan Society for the Promotion of ScienceGrants-in-Aid for Scientific ResearchTailor-made synthesis of well-defined poly(substituted methylene)s via C1 polymerization of diazoacetatesGrant-in-Aid for Scientific Research (B)2021/04-2024/03【リビング重合の実現とポリマー末端構造の精密制御】 各種のマレイミドを配位子とする新しいPd錯体を合成し、それらを用いたジアゾ酢酸エステルの重合開始剤系の開発に成功した。この開始剤系を用いると、得られるポリマーの開始末端に定量的にマレイミド由来の官能基の導入が可能となった。また、各種の官能基を有するボラートとPd錯体を組み合わせた開始剤系によるポリマーの開始末端へのボラート由来の官能基の導入にも成功した。 【ポリ（置換メチレン）のtacticityをNMRにより解析する手法の開発】 フルオレンをエステル部の置換基とするモノマーのオリゴマー化と、重合度分別、ジアステレオ分別に成功した。得られた構造の明確なオリゴマーは、立体構造の違いによって、フルオレン間の空間配置が異なることが予想されるが、実際にその影響によりエキシマー発光に関する光物性が異なることを観測した。 【立体特異性重合の実現】 各種のジアミンを配位子とするPd錯体を用いた新たな開始剤系が、シンジオタクチックに富む立体構造を有するポリマーを与えることを見出した。 【塩基性条件下での高分子反応および主鎖の分解反応】 エステル部にメトキシエチル基を有するジアゾ酢酸エステルの繰り返しユニットを、高度にケテンシリルアセタール骨格へと変換することに成功した。 【新たな官能基の導入による官能基集積型機能性高分子の合成】 新たな官能基として、各種の糖を始めとするキラルユニット、尿素結合、エステル型デンドロン等をエステル部に有するジアゾ酢酸エステルの合成とその重合に成功した。
  2. Japan Society for the Promotion of ScienceGrants-in-Aid for Scientific ResearchSynthesis of multi-block poly(substituted methylene)sGrant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)2019/06-2021/03We have established methods for quantitative incorporation of a functional group at a poly(substituted methylene) chain end. A hydroxy group was incorporated via termination with THF or H2O-mediated chain transfer, at a terminating or initiating chain end, respectively. While the transformation of the hydroxy group to an azide group has not been achieved, we will try to realize it with more intensive optimization of the reaction conditions. Then, the chain end azide group will be utilized for the multi-block copolymer synthesis. The chain end hydroxy group was successfully used as an initiating group for ring-opening polymerization of lactide to afford a block copolymer.
  3. Japan Society for the Promotion of ScienceGrants-in-Aid for Scientific ResearchDevelopment of new polymeric materials based on poly(substituted methylene)s with a variety of densely packed side chain substituentsGrant-in-Aid for Scientific Research (B)2018/04-2021/03We have succeeded in developing polymerization of diazoacetates as a new synthetic method for carbon-carbon main chain polymers, where ester substituents of the monomers are densely packed around the C-C main chain. The structural feature is expected to bring about unique functions and properties for the resulting polymers. In this project, using the polymerization of diazoacetates, we attempted to prepare new C-C main chain polymers with a variety of densely packed substituents and examine their utility as polymeric materials for various applications. As a result, we have confirmed that in many cases the dense packing of the substituents is quite effective for providing the polymers with useful functions and properties as polymeric materials.
  4. 日本学術振興会科学研究費助成事業ジアゾ酢酸エステルの精密重合に基づく官能基集積型高分子系の創成と機能発現新学術領域研究(研究領域提案型)2016/04-2018/03ジアゾ酢酸エステルの精密重合については、リビング重合の可能な嵩高い置換基として、重合後に水酸基に変換可能なエステル型デンドロンのモノマーへの導入に成功した。また、新しい開始剤系として（ナフトキノン）Pd系の開発に成功したが、この開始剤系では、嵩高くないエステル置換基を有するモノマーのリビング重合や、tacticityがかなり制御されたポリマーの合成が可能となることを明らかにした。 ジアゾ酢酸エステルの重合による機能性高分子の合成については、２つのエチル基を導入したBODIPY骨格をエステル置換基として有するジアゾ酢酸エステルの合成に成功した。これによって、重合後に得られる主鎖の周囲にBODIPY骨格が集積したポリマーの有機溶媒への溶解性が格段に上昇することを確認した。このモノマーとアントラセンを有するジアゾ酢酸エステルとのランダム共重合を行い、主鎖の周囲にBODIPYとアントラセンがランダムに配列して集積しているポリマーの合成に成功した。このポリマー中のアントラセン部を光励起したところ、その励起エネルギーが効率良く移動し、BODIPYからその蛍光として放出されることを確認した。この結果は、ポリ（置換メチレン）の官能基集積効果を利用した高効率エネルギー移動が可能な分子ワイヤー合成に繋がる重要な成果である。 これまでに合成とその光物性の解析を行ってきたピレン含有ジアソ酢酸エステルの重合により得られるポリマーについて、ピレンとポリマー主鎖間のスペーサー長の異なる各種のポリマーについて、詳細な解析を行った。その結果、対応するビニルポリマーに比べて、ポリ（置換メチレン）ではエキシマー形成効率が向上することや、上記スペーサー長が長くなるにつれてエキシマー形成速度が低下すること等を明らかにした。
  5. Japan Society for the Promotion of ScienceGrants-in-Aid for Scientific ResearchLiving Polymerization and Stereospecific Polymerization of DiazoacetatesGrant-in-Aid for Scientific Research (C)2015/04-2018/03We have established that polymerization of diazoacetates with sterically bulky substituents such as dendron and phosphazene proceeds in a living manner, affording polymers with narrow molecular weight distribution and block copolymers with a well-defined structure. A new initiating system, (naphthoquinone)Pd/borate, was revealed to be effective for controlling the polymerization of non-bulky ethyl diazoacetate. In order to establish a method for characterizing tacticty of poly(alkoxycarbonylmethylene)s by NMR, tetramer of methyl diazoacetate was prepared and its diastereomeric separation into four isomers was successfully conducted. Two types of new initiating systems for diazoacetates were found to afford polymers with relatively controlled stereostructures.
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Books and Other Publications

  1. Transition metal-catalyzed carbene transformationsWang Jianbo Che Chi-Ming Doyle Michael P.chapter 8. Transition-Metal-Catalyzed Carbene Transformations for Polymer Syntheses (Eiji Ihara and Hiroaki Shimomoto)Wiley-VCH20229783527347995
  2. 有機合成のための新触媒反応101有機合成化学協会 檜山 為次郎 野崎 京子 中尾 佳亮 中野 幸司100. イソシアニドの重合、101. C1重合東京化学同人2021/119784807920051
  3. 触媒技術の動向と展望 ２０２１井原栄治 下元浩晃[4-2] 触媒反応 (a) 高分子分野 ジアゾ酢酸エステルの C1 重合による高分子合成一般社団法人 触媒学会2021/04
  4. Polymerization of Chiral Cyclic Carbonates Catalyzed by Rare Earth Metal Complexes(共著)Precision Polymers and Nano-Organized Systems2000
  5. Polymerization of Chiral Cyclic Carbonates Catalyzed by Rare Earth Metal Complexes(共著)Precision Polymers and Nano-Organized Systems2000
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Papers

  1. A salicylaldiminate/Pd(trifluoroacetate)2 [SalAld/Pd(tfa)2] initiating system for C1 polymerization of diazoacetate: generation of an active initiator from ordinary reagents with facile procedures2024Hiroaki Shimomoto Takaya Izumoto Kazuki Yamashita Tomomichi Itoh Eiji IharaPolymer ChemistryResearch paper (scientific journal)10.1039/d3py01426fURLRoyal Society of Chemistry (RSC)SalAld/Pd(tfa)2 initiating systems have been revealed to be effective for C1 polymerization of diazoacetate, yielding moderately syndiotactic polymers with high Mn in moderate yield.
  2. Effect of the Alkyl Side-Chain Structure on Melting Point of Atactic Poly(alkoxycarbonylmethylene)s: Incorporation of Amide-Linkage Leading to Polymers with High Melting Point2023/06/12Hiroaki Shimomoto Itsuki Katashima Hirokazu Murakami Tomomichi Itoh Eiji IharaMacromolecules56/ 12, 4639-4648Research paper (scientific journal)10.1021/acs.macromol.3c00635URLAmerican Chemical Society (ACS)
  3. Light-Responsive Crosslinked Polymer Particles from Heterogeneous Polymerization of an Asymmetric Divinyl Azobenzene Monomer2023/03/23Tomomichi Itoh Moeka Kimoto Natsumi Kuroda Keisuke Ishizaki Eiji Yukihiro Hiroaki Shimomoto Eiji IharaACS Applied Polymer Materials5/ 4, 2787-2797Research paper (scientific journal)10.1021/acsapm.3c00031URLAmerican Chemical Society (ACS)
  4. Initiating abilities of diphosphine- and diamine-ligated Pd complexes/NaBPh4 systems for C1 polymerization of diazoacetates2023Hiroaki Shimomoto Yuto Miyano Kaito Kinoshita Tomomichi Itoh Eiji IharaPolymer Chemistry14/ 9, 1007-1018Research paper (scientific journal)10.1039/d2py01548jURLRoyal Society of Chemistry (RSC)(Diamine)Pd(0)(dichlone)/NaBPh4 systems have been revealed to be effective initiators for diazoacetate polymerization, yielding moderately syndiotactic polymers in moderate yields.
  5. Poly(acrylic acid) block copolymers as stabilizers for dispersion polymerization2022/09/21Tomomichi Itoh Minami Okuno Yoshihiro Moriya Hiroaki Shimomoto Eiji IharaPolymer256Research paper (scientific journal)10.1016/j.polymer.2022.125265Dispersion polymerization stabilized with poly(acrylic acid) has been performed for decades to produce polymer particles whose surfaces are modified with pH-responsive poly(acrylic acid) moieties. To improve stabilizer efficiency, poly(acrylic acid) block copolymers, in which a poly(acrylic acid) chain is attached to the terminus of a polystyrene or PMMA chain, were used as stabilizers for the dispersion polymerization of styrene or MMA. Compared with the poly(acrylic acid) homopolymer, polystyrene-block-poly(acrylic acid) was found to improve the controllable ranges of particle size and the carboxylic-acid-group surface density of the resulting polystyrene particles. Furthermore, we also investigated the effect of heterogeneity between the polymer species of the particle core and the attached polystyrene or PMMA chains in the poly(acrylic acid) block copolymers. Finally, we also examined the applicability of polystyrene-block-poly(acrylic acid) as a stabilizer and surface modifier for the dispersion polymerization of various monomers.
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Presentations

  1. ジアゾカルボニル化合物をモノマーとする高分子合成手法の開発東京都市大学理工学部応用化学科講演会2023/09/22Symposium workshop panel(nominated)
  2. Chain-end Functionalization of Poly(alkoxycarbonylmethylene)s2023 Taiwan-Japan Bilateral Polymer Symposium (TJBPS 2023)2023/09/12Oral presentation(invited, special)
  3. ジアゾカルボニル化合物をモノマーとする高分子合成手法の開発第７２回高分子学会年次大会2023/05/25Oral presentation(invited, special)
  4. Pd錯体を開始剤とするジアゾ酢酸エステルのC1重合第56回有機反応若手の会2022/08/04Oral presentation(invited, special)
  5. ジアゾ酢酸エステルのC1重合による含フッ素置換基が集積した高分子の合成第15回フッ素化学セミナー2021/11/09Oral presentation(invited, special)
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Awards

  1. 2023/05/25高分子学会賞ジアゾカルボニル化合物をモノマーとする高分子合成手法の開発
  2. 1998高分子研究奨励賞
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Allotted Class

  1. 2024Basic Chemistry I
  2. 2024Basic Chemistry Ⅱ
  3. 2024Advanced Engineering 5 (Cutting Edge of Applied Chemistry 1)
  4. 2024Advanced Engineering 6 (Cutting Edge of Applied Chemistry 2)
  5. 2024English for Chemistry Ⅲ
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Professional Memberships

  1. 接着学会
  2. 有機合成化学協会
  3. 繊維学会
  4. 英国王立化学会
  5. 2021/04-present接着学会
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Committee Memberships

  1. 2021/04-present接着学会西部支部幹事
  2. 2020/11/01-present接着学会西部支部・支部幹事
  3. 2020/05-2022/04高分子学会理事（出版担当）
  4. 2020/04/01-present高分子学会理事
  5. 2015/04-2019/03日本化学会高分子ディビジョン主査
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